您的位置:主页 > 客户图片 >

电化学阻抗分析原理

  电化学阻抗分析原理_物理_自然科学_专业资料。电化学阻抗分析原理的基本理论。

  № № № № № № № 电化学阻抗的原理 电化学阻抗法涉及的基本概念解释 EIS研究一个电化学系统的基本思路 电解池的等效电路 EIS的实际应用 电化学阻抗法的特点 交流阻抗测量实验注意事项 ★电化学阻抗的原理: 电化学阻抗谱(EIS) -— 给电化学系统施 加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势 波,测量交流电势与电流信号的比值(系 统的阻抗)随正弦波频率?的变化,或者是 阻抗的相位角?随?的变化,以此来研究电 极系统的方法。 ☆ 用模型解释如下 G(?) X M Y 当给黑箱(假设为电化学系统M)输入一个 扰动函数X,它就会输出一个响应信号Y。 用来描述扰动与响应之间关系的函数,称 为传输函数G(?)。若系统的内部结构是线 性的稳定结构,则输出信号就是扰动信号 的线性函数。 Y=G(?)X Y/X=G(?) ★电化学阻抗法涉及的基本概念解释 ? 复数:电化学阻抗为矢量,常写成复数形式,复数是由 实部和虚部构成的。 Z 电化学阻抗Z写成复数为: 其中虚数单位:j 虚数单位的乘方: ? Z ? jZ ? ?1 2 3 j ? ?1 j ? ?1 j ? ? j 共轭复数: Z ? Z ? jZ 与 Z ? Z ? jZ 共轭 2 2 阻抗Z的模值: Z ? Z ? Z ? Z 阻抗的相位角为? : tan? ? Z 复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍 作用和移相作用的反应 虚部Z (Z,Z) ●复阻抗: Z ? 实部Z ★用EIS研究一个电化学系统的基本思路: 将电化学系统看作是一个等效电路,这个等效电路是 由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成,通过EIS,可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小,利用这些元件 的电化学含义,来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。 电阻 R 电容 C 电感 L 工作电极 参比电极 辅助电极 三电 极体 系图 电解液 ★ 电解池的等效电路 当正弦波信号通过电解池,可以把双电层等 效地看作电容器,把电极、溶液及电极反应 所引起的阻力看成电阻。因此整个电解池的 等效电路图如下所示: Cd RL ZF 对上图所示电路的分析: ? 当对一个电极系统进行电势扰动时,流经 电极系统的电流分成两部分,一部分用于 对双电层电容充电,即非法拉第电流;另 一部分直接用于电极反应,且服从法拉第 定律,称为法拉第电流;相应于法拉第电 流的阻抗叫做法拉第阻抗,用ZF表示。如 果电极上发生几个电极反应,则等效电路 中就有几个并联的法拉第阻抗ZF1、ZF2等。 ※ 研究电极为理想极化电极时 电解池阻抗的等效电路 RL Cd Z ? Z RL ? Z Cd 1 ? RL ? j 2?fCd 理想极化电极阻抗的复平面(Nyquist)图 Z 0 RL Z ※ 溶液电阻很小,无扩散阻抗时电解池 阻抗的等效电路 Cd Rp Z? 1 ? ??RP C d ? RP 2 ?RP C d ?j 2 1 ? ??RP C d ? 2 只有电化学极化电阻时的Nyquist图 Z ? ? ? max 0 Rp 0 Z ? ※ 溶液电阻不能忽略,无扩散阻抗时电解 池阻抗的等效电路 Cd RL Rp 2 ? ? ?RP C d RP RP 1 Z ? RL ? RL ? ? ? RL ? ?j 2? 1 1 ? j?RP C d ? 1 ? ??RP C d ? ? ? ? 1 ? ??RP C d ? ? j?C d RP 溶液电阻不能忽略,电化学极化电极的Nyquist图 Z ?? ? ? 0 RL A max Rp/2 0 B Rp/2 Z ※ 同时存在电荷转移控制和扩散控制时 的电解池等效电路 RL Cd Rp Rw Cw ? 1 ? Cd ? 2? ? ? RP ? RW ? j ? 1 ? ? ?C d ?RW ? RP ? ? ? ? ?CW ? CW ? ? ? Z ? RL ? 2 ? Cd ? 2 ? ?1 ? C ? ? ? ??C d RW ? ?C d RP ? W ? ? 电化学极化和浓差极化同时存在时电极阻抗的 Nyquist图 -Z 活化控制 向 物质传递控制 ?减 RL 小 的 方 RL+1/2Rp RL+Rp Z RL+Rp-2 ?? Cd ? 高频区为电极反应动力学(电荷传递过程 )控制,低频区由电极反应的反应物或产 物的扩散控制。 ? 从图可直接得出体系的RL、Rct、 Cd 、 、 D0 ? 1 Cd ? ? * Rct ? 由低频区阻抗直线与Z’轴截距可求得 ? ? 由公式 ? ? RT 2n F C 2 2 0 D0 ? 称为Warburg系数,通过它 可以求得反应 物的扩散系数D0 ⊙ 扩散阻抗的直线? 扩散阻抗的直线.电极表面很粗糙,以致扩散过程部分相当 于球面扩散; 2.除了电极电势外,还有另外一个状态变量 ,这个变量在测量的过程中引起感抗。( 当交流电通过电感线圈的电路时,电路中 产生自感电动势,阻碍电流的改变,形成 了感抗。自感系数越大则自感电动势也越 大,感抗也就越大。) ⊙ 阻抗谱中的半圆旋转现象 在实际电化学体系的阻抗测定中,常常观察 到阻抗图上压扁的半圆,即在Nyquist图上 的高频半圆的圆心落在了x轴的下方,因而 变成了圆的一段弧。该现象被称为半圆旋 转。 出现半圆旋转现象的原因: 1. 一般认为,出现这种半圆向下压扁的现象,亦即 通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解 液界面性质的不均匀性有关,比如电极表面粗糙 引起双电层电容的变化和电场不均匀。 2. 与界面电容的介电损耗有关。 3. 由于电极表面的不均匀性导致电极表面各点的电 化学活化能可能不一样,因而表面上各点的电荷 传递电阻不会是一个值。 ★ EIS的实际应用 ㊣ PPy和PPy/SAS电极材料在0.5mol/L的 NaSO4电解液中,开路电位下的交流阻抗 图谱,频率范围是105~10-2HZ 40 (a) 35 30 25 PPy - Z/Ω 20 15 10 5 0 0 PPy/SAS 10 20 30 40 50 Zˊ/Ω 图谱解析: 所有的曲线均由半圆和斜线组成。其中高-中频 区的圆弧表征该电极与法拉第反应有关的电荷传递 阻抗。圆弧的直径越小表示电荷传递阻抗越低,显 而易见PPy/SAS的半圆较小,说明PPy/SAS电荷传 递阻抗较低。 另外可从高频区的谱线与实轴的交点估算该电 极及溶液在一定的极化电位下的欧姆阻抗(包括电 极本身阻抗Relectrode、参比电极到工作电极区间的电 解质本体阻抗Rbulk及电极与电解质界面阻抗Rintcrface )。 中频区,PPy谱线o, PPy/SAS谱线o,这是离子向 电极迅速扩散的特征。 低频区的斜线是由电极上离子的Warbug阻 抗所致,即电解液中的离子向电极表面扩散时的 扩散阻抗。 当低频区的斜线o则表示是理 想的电容器性离子扩散,但实际电容器的低频曲 线o。显然PPy/SAS在低频区的阻 抗谱线斜率比PPy大很多,已近似平行于虚轴, 说明PPy/SAS电化学电容较高。 原因分析:这可能是磺酸基和PPy骨架之 间存在着较强π的某种形式的键合,使电子 的离域性增强,电荷传递较易。 ★从EIS谱图能够获得的信息 ● 了解影响电极过程的状态变量的情况 ● 判断有无传质过程的影响 ● 获得从参比电极到工作电极之间的溶液电 阻RL ,双电层电容Cd及电极反应电阻Rr的 信息等 EIS测量的前提条件: 1. 因果性条件(causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引 起的的。 2. 线性条件(linearity): 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在 线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线 性关系,当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流 之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅 度在5mV左右,一般不超过10mV。 3. 稳定性条件(stability): 扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止 后,系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件;不可逆电 极过程,只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小,作用时间短,扰动 停止后,系统也能够恢复到离原先状态不远的状态,可以近似的认为满足稳 定性条件。 ★电化学阻抗法的特点 ◆由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电极 上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,因此,即 使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的 积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法 是一种“准稳态方法”。 ◆由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处于 准稳态,使得测量结果的数学处理简化。 ◆ EIS是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽, 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界 面结构信息。 ◆ 易于配合计算机实现测试与结果分析自动化 ◆ 测量结果的数学处理方便 ★交流阻抗测量实验注意事项 1. 尽量减小测量连接线长度,减少杂散电容、电 感的影响; 2. 频率范围要足够的宽 一般频率范围:105~10-4 Hz,保证一次就能获得足够 的高频和低频信息,特别要注意低频段的扫描。如反 应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来 。但低频测量时间很长,电极表面状态可能发生变化 ,故需视具体情况而定。 3. 阻抗谱图必须指定电极电位 电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电 位不同,测得的阻抗谱必然不同。因此,阻抗谱与电 位(平衡电位、腐蚀电位)必须一一对应。

版权所有:Copyright © 2002-2018 钱柜娱乐 版权所有 网站地图 苏ICP备14022977号

电话:0371-777777777 地址: 河南鹤壁高新区科学大道与七叶路交叉口路北60号